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晶界工程对于改善304不锈钢管焊接热影响区耐晶间腐蚀性能的影响 

发布时间:2021-04-25

奥氏(shi)体不锈钢(gang)管以其良好的综合性能,在石油、化工(gong)、宇航和(he)核工(gong)业(ye)中广泛使用[1].由于其长期(qi)在腐(fu)蚀环(huan)境(jing)中工(gong)作,不仅要求具有足够的强度,而(er)且还应该具(ju)备良好的(de)抗腐蚀性能.然(ran)而(er)奥(ao)氏体不(bu)锈钢管在(zai)焊接(jie)过程中其焊接(jie)热影响区(qu)(heat-affectedzone,HAZ)中存在部(bu)分区(qu)域处于敏化加热(re)温度(600~1000)范围(wei)内,晶界处容(rong)易析出富Cr的碳化物,在晶(jing)界附近(jin)形成贫(pin)Cr,从而造成严重的晶间腐蚀倾向[1~6],通常称这个区域为“HAZ敏化区”(weld-de-cayregion)[4~6].为(wei)了(le)缓解敏化问题,可(ke)以在(zai)奥氏体不锈钢管中减少C含量,使用304L低碳不锈钢管代替普通的304不锈钢(gang)管,或者添加合金元素TiNb,形成碳(tan)化(hua)物以稳定(ding)C元素.

1984Watanable[7]提出(chu)了(le)晶界设计的概念,继(ji)而在上世纪(ji)90年代形(xing)成了“晶界工程(grainbound-aryengineering,GBE)”这一研究领域.通过合适的形变及退(tui)火工艺(yi),可以明(ming)显提高材料中的低ΣCSL(co-incidencesitelattice,低ΣCSL是指Σ≤29)晶界比例,优化其分布,改善材料(liao)与晶界有关的多种性能[9~11].GBE处(chu)理工(gong)艺已(yi)经成功(gong)应用于(yu)镍基(ji)合(he)金(jin)、铅(qian)基(ji)合(he)金(jin)[15,16]和奥(ao)氏体不锈钢(gang)管(guan).

304不锈钢(gang)管是一种低层错能(neng)fcc金属材料,可(ke)用GBE的方法提(ti)高材料(liao)内的低ΣCSL晶界比(bi)例,抑制碳化物的析出,提(ti)高其抗晶间腐蚀性能.Fang等(deng)[19]研究了经(jing)过不同形(xing)变及退(tui)火处(chu)理(li)后(hou)304不(bu)锈钢管的晶界(jie)特(te)征分(fen)布,结果表明小变形量冷轧变形(6%~10%)加上900℃长时间退火(24~96h)的热处理工艺可以明显提高低ΣCSL晶界比例.Shi-mada等(deng)[20]将冷(leng)轧(ya)5%304不锈钢管在(zai)927℃退火72h,低ΣCSL晶界比例超过80%(Brandon标(biao)准[21]),晶(jing)间腐蚀速率下降了约75%.然而大(da)量研(yan)究报道中提到的提高304不锈钢管ΣCSL晶界比例的(de)工艺(yi)方法中的(de)退火温(wen)(wen)度都与固(gu)溶处理(li)的(de)温(wen)(wen)度不一(yi)致(zhi).在实(shi)际工业(ye)应用(yong)中,为了获得满(man)意的(de)力学性(xing)能和耐腐蚀(shi)性(xing)能,通(tong)常在成(cheng)材后需要对304不锈钢(gang)管进行固溶处理,有(you)时也进行后续的稳定化时效(xiao)处理.本课题组前期(qi)工(gong)作[17,18]研(yan)究了(le)冷变形及在固溶(rong)处理温度退火(huo)提高304不锈钢管ΣCSL晶界(jie)比例的工艺方法及机理,结果表(biao)明,通过GBE处(chu)理,可(ke)以提(ti)高304不(bu)锈钢(gang)管的低ΣCSL晶界比例,并形成大尺寸“互有Σ3n取(qu)向关系晶(jing)粒的团(tuan)簇(cu)”的显微组织.由于退火温度与固溶温度一致,因此该工艺与现行(xing)生产工艺可(ke)以有效(xiao)衔(xian)接(jie).本工作对晶界(jie)工程处理后的304不锈钢管进行焊接,研(yan)究特殊结构晶界(jie)网络(luo)对(dui)于改善304不锈(xiu)钢管焊接(jie)热影(ying)响区耐晶间腐蚀性能的影(ying)响.

1实验方法

实验所用(yong)304不(bu)锈钢(gang)管化学成分(质量分数,%):Cr18.31,Ni8.75,Mn1.18,Si0.58,C0.08,Fe余量.304不锈(xiu)钢管原始样品使用线切(qie)割加(jia)工(gong)成100mm()×40mm()×6mm()大小,冷轧50%后在(zai)1100℃保温(wen)60min,然后立即(ji)淬(cui)入水中,作为(wei)固溶处理样品A.将原始样品(pin)冷轧(ya)50%后在1100℃固溶处理20min,然后进(jin)行GBE处理(5%的室温拉伸变(bian)形及1100℃退火30min,并淬入(ru)水中),作(zuo)为样品(pin)B.1为样(yang)品处(chu)理工(gong)艺.

使用400号、1000号和2000号砂纸(zhi)依次对退火处理后的样(yang)品(pin)表面进行研磨及(ji)机械抛(pao)光,再利用电(dian)解抛光的方法(fa)制备符合电(dian)子背(bei)散射衍射(EBSD)分(fen)析要求的样品表面.电解抛光液为:20%HClO4+80%CH3COOH(体积(ji)分数),抛(pao)光电压为(wei)直流(liu)40V,时间约(yue)2min.利用配有(you)HKL-EBSD系(xi)统的CamScanApollo-300热场发(fa)射(she)扫描电镜(SEM)对电解抛光后(hou)的样品(pin)表(biao)面进行逐点逐行扫描,扫描步长(zhang)为4μm,得到(dao)材料表面(mian)扫描范(fan)围内各点(dian)的(de)取向,通过晶(jing)界(jie)两侧晶(jing)粒(li)的取向差判定晶(jing)界(jie)类型.本工作采用(yong)Palumbo-Aust标准:Δθmax=15oΣ-5/6(其中,Δθmax指实验(yan)中实际测(ce)量CSL取向关系与标准几(ji)何意义上的CSL取向关系(xi)之间的最大偏差角度)判定晶界类型,HKL-Channel5软件自动统计(ji)不同类型晶界的长度(du)百分比(bi).采(cai)用钨极气体(ti)保护焊(han)(GTA-W)对样(yang)品进行焊接,为避免带入杂质,没有(you)使用焊料,只经过(guo)一道(dao)焊接,同时为保证相同的焊接速度(du),实验中将样品A和(he)样品(pin)B如图1所示相对焊接相连,焊接速(su)度约为6cm/min.样品焊接(jie)后在(zai)空气中冷却(que),使用线(xian)切割取出样品焊(han)缝及其附近的区域,对焊接样(yang)品表面进行砂纸(zhi)研磨和(he)机(ji)械抛(pao)光.使用10%HNO3+3%HF+87%H2O(体(ti)积分数)的溶液对(dui)焊(han)接样(yang)品(pin)进行蚀(shi)刻后(hou),通过金相显微镜(OM)观察(cha)样(yang)品(pin)焊接处理后焊接表面不同(tong)区域的显(xian)微(wei)组织(zhi).对(dui)样品焊接表(biao)面电解抛光,使用EBSD测试得到不同(tong)区(qu)域的取(qu)向成像(xiang)显微(OIM)图(tu).通(tong)过对焊接样品的显(xian)微组织表征(zheng)找(zhao)到HAZ敏(min)化区(qu)的位(wei)置(zhi),分别取出样(yang)品A和样(yang)品B中(zhong)对应的HAZ敏化区(qu)域(分别(bie)记为A-WB-W样品),取样尺(chi)寸(cun)大小为10mm×5mm×3mm,抛光后进行晶间腐蚀实验和电(dian)化学(xue)动电(dian)位再活化(EPR)法测试.采用与金相(xiang)蚀(shi)(shi)刻(ke)相(xiang)同(tong)的(de)腐(fu)蚀(shi)(shi)溶液在室(shi)温(wen)下进行晶间腐(fu)蚀(shi)(shi)实验.将(jiang)样品悬挂浸泡在腐蚀溶液中,样品每个(ge)面都暴露(lu)在腐蚀溶(rong)液中(zhong).每隔(ge)一段时间将样品取(qu)出、洗净(jing)、称重(精(jing)确到0.1mg),并使用金相显微镜和(he)SEM观察样(yang)品(pin)表(biao)面(mian)形(xing)貌(mao).在腐蚀(shi)期的前12h内每隔(ge)3h取出样(yang)品洗净并称重;之后每隔12h取出样(yang)品洗净并称重,共浸泡96h.根(gen)据ASTMG108-94标准,使用EPR法测试样品的敏化程度[23~27],所用(yong)测试仪(yi)器(qi)为Zannium电化学(xue)工(gong)作(zuo)站(zhan).EPR法(fa)利用不锈钢管(guan)的钝(dun)化再(zai)活化特(te)性(xing)与(yu)钝(dun)化膜中主体合金元素(su)的含量及膜的特(te)性(xing)有关这一特(te)点,测量试样在特定电解液(0.5mol/LH2SO4+0.01mol/LKSCN)中的再活化(hua)极化(hua)曲线,计算得到再活化率.样品(pin)再活化(hua)率的大(da)小(xiao)取决于样品(pin)敏(min)化(hua)程度大(da)小(xiao),而敏(min)化程度大(da)小反映了样(yang)品耐(nai)晶间腐(fu)蚀性能的(de)好(hao)坏(huai),因(yin)此再活化率大的样品敏化程度大,耐晶间(jian)腐蚀性能差.本实验分(fen)别对样品A-W和样(yang)品B-W的焊(han)接表(biao)面和焊(han)接截面进行(xing)了对比测试(shi),样品使用环氧树脂封装,测试面(mian)积(ji)均为10mm×3mm,扫描(miao)速率为1mV/s.

2实验结果及讨论

2.1GBE处(chu)理后样(yang)品的(de)晶界网络(luo)显微组织特征

2给(ji)出了样(yang)品AB不同(tong)类型晶(jing)界(jie)的(de)OIM.2给出了样品(pin)AB的晶界(jie)特征分布统计.可见,经(jing)过晶界工程处理的样品B中(zhong)低(di)ΣCSL晶(jing)界比例(li)为(wei)75.6%,而样品(pin)A中低ΣCSL晶界比例仅(jin)为45.0%,这是(shi)因(yin)为样品B再(zai)结(jie)晶时(shi)多重(zhong)孪晶充分(fen)发展形成了大量Σ3n晶(jing)界[17,18],并且(qie)样品B中这些晶(jing)界相互连接形(xing)成了(le)大量诸如Σ3-Σ3-Σ9及Σ3-Σ9-Σ27等(deng)类型的三叉晶界,从而(er)形成了大(da)尺(chi)寸“互有Σ3n取向(xiang)关系晶粒的团簇”(以下简称(cheng)为(wei)晶粒(li)团(tuan)簇),例(li)如晶粒团簇C1C2(2b),而晶(jing)粒团簇之间通(tong)常为随机晶(jing)界(jie).在统(tong)计样品晶粒尺寸时,采用等效圆直径法(fa),并(bing)且认(ren)为(wei)孪(luan)晶也(ye)是晶粒(li).测得样(yang)品A晶粒尺寸为24.3μm,样品B晶粒尺寸(cun)为(wei)28.1μm,两者晶(jing)粒尺寸相差不大,但是两者晶粒(li)团簇(cu)尺寸大小差距很大,分别(bie)为51.1124.4mm(2).

2.2焊接处理后样品的(de)显微组织

3为焊接样品AB浸(jin)泡腐(fu)蚀后的宏观显微(wei)组(zu)织.由图可见,焊接(jie)样品表面的显微组织可以分(fen)为3个(ge)部分:焊缝(区域1)、焊接热影响(xiang)区(区域23)以及(ji)基体(区域4),其中焊(han)接HAZ又可以分为粗晶区(区域2)和敏化区(qu)(区域(yu)3).粗晶区宽度约为(wei)4mm,敏化区域宽(kuan)度约为4mm.观察到样品A距离焊(han)缝区域4mm处(chu)存在明(ming)显的HAZ敏化区(qu),其(qi)表面因腐蚀(shi)后(hou)颜色较暗而区别(bie)于(yu)其(qi)它显微组织(zhi),而样品B表(biao)面HAZ敏化(hua)区(qu)并不明显(xian),焊(han)缝附近区域基本没有(you)差别.4为焊接样品A和(he)B显(xian)微组织(zhi)中不同晶界型分布OIM图(tu).OIM图中可观察到,样品(pin)B焊接热影响区(区域23)与基(ji)体一样含有大量Σ3n晶界(jie),并且保留有大尺(chi)寸“互有Σ3n取(qu)向关系晶粒的团簇”为特征的显(xian)微组(zu)织(zhi).根据EBSD软(ruan)件系统自(zi)动统计不(bu)同类型晶(jing)界的(de)长(zhang)度(du)比(bi)例,样(yang)品B粗晶(jing)区(qu)和敏化区(qu)的低ΣCSL晶界比例(li)分(fen)别为70.4%72.3%,与(yu)基体(ti)样(yang)品相差(cha)不(bu)大(da),并且都(dou)远远高(gao)于(yu)样品A各相应区域显微组织的(de)低ΣCSL晶界比例,如图(tu)5a所示;样品(pin)B粗(cu)晶区(qu)和敏(min)化区(qu)晶粒尺寸大小(xiao)分别(bie)是32.227.9μm,也都与基体样品大(da)小相当,如图5b所示.这表(biao)明(ming)样品B焊(han)接(jie)热影(ying)响区的(de)晶界网络具(ju)有很好的(de)稳定性,可以保持基体样品的晶(jing)界特征分布(bu).

2.3晶界网络分布特征对于HAZ敏化区(qu)晶间腐蚀性能的影响

2.3.1晶间腐蚀在腐蚀过(guo)程中,HAZ敏化区域发生(sheng)晶间腐蚀导致晶粒掉落,从而(er)样品发生质(zhi)量损失.腐蚀浸泡48h后(hou)样品表面的微(wei)观形貌如图6所示.从(cong)图(tu)中可以明显(xian)观察(cha)到样(yang)品(pin)A-W的敏(min)化区类(6a),在放(fang)大的SEM(图(tu)6c)中观察到HAZ敏化区(qu)晶间腐蚀十(shi)分(fen)明显,已经有很多晶粒掉(diao)落,并且(qie)已经向内(nei)层晶粒腐蚀到一定深度.而样品B-W在表面则观察不到(dao)HAZ敏(min)化区(6b),在(zai)对应区域放大的(de)SEM(6d)上也(ye)观察不到晶粒的掉落,没有(you)明显的晶间腐蚀现象.腐蚀失重结(jie)果如图7所示.结(jie)果(guo)也表明,样品B-W的(de)腐(fu)蚀(shi)速(su)率要小于(yu)样品A-W.这是因为样品B-WHAZ敏化区(qu)具有大量低ΣCSL晶界,低ΣCSL晶界附近由于碳化物(wu)析出造成的贫(pin)Cr现象不明显[28,29],从而该区域具有相(xiang)对较好的(de)抵(di)抗晶(jing)间腐(fu)蚀的(de)性(xing)能.在焊接过程中,HAZ敏化区在敏化温度区间加热的时间短,所以观察到的HAZ敏化(hua)区(qu)在整(zheng)个厚(hou)度方(fang)向(xiang)上并没(mei)有完全敏化(hua).8ab分别是(shi)样品(pin)A-WB-W浸泡(pao)腐蚀96h后截面的SEM.从样品B-W截(jie)面(mian)图(tu)中观察到样品(pin)表面(mian)完整性较(jiao)好.而样品A-W晶间(jian)腐蚀比较严重,并且从(cong)截(jie)面上(shang)观察HAZ敏化区(qu)在中(zhong)间位(wei)置由焊接表面沿厚度方向向内腐蚀深度最深,由中间向两边区域腐(fu)蚀深度(du)逐渐变浅,呈现(xian)为弧形.这说明样品(pin)A-W虽然已经发生(sheng)了严重的晶间腐蚀,但是在整(zheng)个(ge)厚度方(fang)向并没(mei)有完全(quan)敏化,所以这(zhei)造成了(le)样品A-W和(he)样(yang)品B-W晶间腐蚀失重结果差距不是特别大;并且(qie)晶(jing)间腐蚀(shi)实验中(zhong)代表(biao)HAZ敏化区(qu)的样品A-WB-W含有部分区域(yu)是(shi)属于粗晶区或者基体(ti)的,这也会减小2个(ge)样品腐蚀失重(zhong)的(de)差距.但是这种差别已(yi)经(jing)可(ke)以(yi)说明,经(jing)过晶界工程处理的304不锈钢管经焊(han)接后(hou),GBE处理的样品热影(ying)响区(qu)的耐晶间腐蚀(shi)性能得到(dao)显著提高.

2.3.2EPR测试(shi)  EPR法测定再(zai)活化电(dian)流Ir和活化电流Ia,以其比值再(zai)活化(hua)率(Ir/Ia×100%)作为样品的敏(min)化程度.根(gen)据(ju)测试(shi)曲(qu)线(xian)(图(tu)9)计算(suan),样品A-W焊接表面(mian)和截面(mian)的敏(min)化(hua)程度(du)为0.34%0.18%,样品(pin)B-W焊接表面(mian)(mian)和截面(mian)(mian)的敏化程度为0.18%0.14%.结果表明,无(wu)论(lun)是(shi)焊接表面(mian)或者是(shi)焊接截面(mian),样品B-W敏化程(cheng)度都(dou)要小(xiao)于样品A-W,尤其是(shi)样品表面,敏化程度的差距很(hen)大,表明样品B-W具有更好(hao)的耐晶间腐蚀性能.焊(han)接表面的(de)敏化程度要大于焊(han)接截面,这是由于(yu),在焊(han)接(jie)过程中,HAZ敏化(hua)区在敏化(hua)温度区间(jian)加热的时间(jian)短(duan),测试样品在整个厚度方向上并(bing)没有(you)完全敏化(hua),所以在截面上样品(pin)敏化(hua)程度较低,测得的再活化率也(ye)相对较小

3结论

(1) GBE处(chu)理过的(de)304不锈钢管(guan)具有较好(hao)的晶(jing)界(jie)网络稳定(ding)性(xing),焊接热(re)影响区仍具(ju)有高比(bi)例低ΣCSL晶界,并(bing)且晶粒尺寸未(wei)明显变大.

(2) 在晶间腐蚀实验中,相(xiang)对(dui)于(yu)未进行(xing)GBE处理(li)的样品,GBE处理的样品(pin)HAZ敏化区表现(xian)出了更好的耐晶间(jian)腐蚀性能(neng).

(3) EPR测试中,GBE处理的样品HAZ敏(min)(min)化区(qu)焊(han)接表(biao)面(mian)和截面(mian)的敏(min)(min)化程度都要小(xiao)于未经GBE处理样品的对应(ying)区(qu)域.

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